近日，我校光學(xué)與電子科技學(xué)院光電材料與器件研究院在稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光顯示技術(shù)領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，研究成果以“Amplifying Upconversion by Engineering Interfacial Density of State in Sub-10 nm Colloidal Core/Shell Fluoride Nanoparticles”為題發(fā)表在國際著名期刊Nano Letters (2021, 21, 10222-10229)上。該文章的第一作者為我校雷磊副研究員，通訊作者為澳大利亞科廷大學(xué)夾國華教授和我校徐時(shí)清教授。

上轉(zhuǎn)換是一種將低能量近紅外光子轉(zhuǎn)換為高能量可見光光子的非線性光學(xué)過程，在生物成像、全譜顯示、太陽能轉(zhuǎn)換、光催化、光學(xué)信息存儲(chǔ)以及熒光防偽等領(lǐng)域具有重要的科學(xué)與應(yīng)用價(jià)值，然而發(fā)光效率低是一直困擾稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。通過等離子共振、光子晶體、光學(xué)微腔以及有機(jī)染料敏化等方法能夠大幅增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，但是這些方法不僅需要復(fù)雜的制備方法，且產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，應(yīng)用場景受到了很大程度的限制。相比而言，采用核殼結(jié)構(gòu)提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，其制備工藝較成熟且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)簡單，是一種非常理想的策略。

與常見核殼納米晶（如NaYF₄@NaYF₄和 NaYF₄@NaGdF₄）不同的是，文章創(chuàng)新性提出M_1-xRE_xF_2+x@M_1-xRE_xF_2+x (M= Ca, Sr, or Ba; RE= Y, Gd, or Lu)核殼結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了核與殼層晶格錯(cuò)配度的寬幅調(diào)控，降低了核殼界面聲子態(tài)密度，從而大幅提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。以SrYF核為例，核納米晶平均尺寸約為7nm，包覆CaLuF, CaYF, SrLuF, SrYF, SrGdF或 BaYF殼層后的平均尺寸約為9nm。雖然殼層厚度基本一致，但是界面聲子能量與態(tài)密度隨著殼層與核的晶格錯(cuò)配度增大而逐漸減小，根據(jù)多聲子輔助無輻射弛豫公式，這種變化會(huì)顯著降低激活離子的無輻射弛豫幾率。因此，與核納米晶相比，核殼納米晶的增強(qiáng)幅度依次為759，1117，1180，2045，7380和8224倍，其增強(qiáng)效果可以通過肉眼直觀判斷。更為重要的是，這種方法也適用于SrGdF: Yb/Er、NaGdF₄: Yb/Er與 KGdF₄: Yb/Er體系，具有很好的普適性，從而為開發(fā)高性能上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料提供了一種簡單有效的技術(shù)路線。

圖1 ：以SrYF為核，包覆不同殼層后的上轉(zhuǎn)換光譜（a），積分強(qiáng)度變化（b），壽命衰減曲線（c）與熒光照片（d）。

熒光防偽通常采用特殊熒光油墨印刷出隱形數(shù)字、文字或圖案，在外場激勵(lì)條件下使其顯現(xiàn)，從而鑒別真?zhèn)?/span>，但是其顯示信息單一，不能動(dòng)態(tài)變化，安全等級低。文章采用核殼界面調(diào)控技術(shù)，不僅顯著提高了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，還獲得了一系列具有不同激發(fā)閾值的納米晶，實(shí)現(xiàn)了依賴于激發(fā)功率的圖案變化效果，能夠提高熒光防偽的安全等級。例如，用激發(fā)閾值區(qū)別較大的納米晶印刷出一個(gè)主題為“魔術(shù)變換”的圖案，包含魔術(shù)棒、帽子、兔子與鮮花，它們隨著激發(fā)功率的逐漸增大而依次顯現(xiàn)。這些研究結(jié)果為開發(fā)具有高安全等級的防偽技術(shù)提供了一種新的思路。

圖2 （a）不同核殼納米晶的拉曼光譜，（b）界面聲子態(tài)密度調(diào)控機(jī)理示意圖，（c-e）采用系列具有不同激發(fā)閾值納米晶印刷的圖案，隨功率變化的熒光照片。

相關(guān)工作得到了浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（LZ21A040002）和澳大利亞研究理事會(huì)Future Fellowship項(xiàng)目（FT210100509）的支持。